Горизонты искусственного фотосинтеза

Сулейман АЛЛАХВЕРДИЕВ
Член-корр. РАН, к. ф.‑ м. н., д. б. н., заслуженный деятель науки РФ, лауреат премии им. К. А. Тимирязева РАН, премии «Глобальная энергия»; зав. лаб. управляемого фотобиосинтеза Института физиологии растений РАН, Москва
e-mail: bionanotechlab@imbb.science.az

Стремительное развитие экономики и рост численности населения на планете особенно в последние годы требует значительного увеличения производства энергии. Предполагается, что численность населения Земли будет увеличиваться на 0,9 % ежегодно и уже в ближайшее время превысит 9 млрд человек. Увеличение численности населения планеты, несомненно, повлечет за собой все возрастающий спрос на продукты питания, топливо, энергию, необходимую для их производства. Уже в 2040 году спрос на энергию увеличится более чем на 30 % по сравнению с текущим уровнем.
В настоящее время основным источником энергии служат традиционные виды топлива, включая ископаемые ресурсы (каменный уголь, нефть, природный газ, сланцы) и гидроэнергетику. Энергия, получаемая из традиционного топлива (нефть, природный газ, каменный уголь) составляет более 80 % всей энергии, добываемой в мире (Purchase, De Groot, 2015). На долю ядерного топлива приходится 6 %, а вклад возобновляемых источников энергии не превышает 13 % (рис. 1).

Существенным недостатком всех видов ископаемого топлива является их ограниченное количество на планете. Даже если допустить, что будет сохранен текущий уровень потребления запасов ископаемого топлива, то: нефти осталось на 50–60 лет, природного газа – на 40–55 лет (Родионов, 2010). По некоторым ошибочным оценкам предполагается, что каменного угля хватит человечеству более чем на 500 лет, однако более достоверные оценки свидетельствуют о том, что его запасы полностью истощатся через 175 лет.
Другим не менее значимым для выживания человечества недостатком получения энергии из традиционных видов топлива является негативное воздействие его использования на окружающую среду. Сжигание углеводородного топлива сопровождается значительным увеличением концентрации углекислого газа в атмосфере планеты; вредными выбросами в атмосферу Земли, связанными не только с эмиссией двуокиси углерода, но и других парниковых газов; глобальным потеплением; подкислением океана; и в конечном итоге не просто существенным изменением климата, а причиной настоящей экологической катастрофы (Voloshin et al., 2016), выражающейся в многочисленных негативных проявлениях, оказываемых на природу и человека. Раньше крайне перспективной представлялась атомная энергия, но после произошедших катастроф на атомных электростанциях данный вид энергии стал напрямую ассоциироваться с экологической катастрофой, тем более что до сих пор не созданы эффективные технологии переработки и захоронения радиоактивных веществ. Современные промышленные предприятия энергетики ежегодно выбрасывают на поверхность Земли около 1 млрд тонн отходов. Неравномерное распределение энергетических ресурсов (представленных традиционными видами топлива) приводит к политической напряженности (Allakhverdiev et al., 2010; Musazade et al., 2018). В настоящее время продолжает увеличиваться количество крупных промышленных производств и гигантских энергостанций, использующих традиционные виды топлива в качестве источника энергии. Растет также число газо- и нефтепроводов, протяженность которых лишь в европейской части России превысила 300 тысяч км. Если говорить о негативном воздействии на окружающую среду потребляемого ископаемого топлива, то вклад нефти в нарушение экологии составляет 42,6 %, угля – 37,4 % и газа – 20 %. Из-за этого в мире ежегодные потери, связанные с затратами на экологию, составляют 7,5 триллиона долларов.
Таким образом, ограничения в запасах ископаемых видов топлива (которые, к сожалению, не возобновляемы), все возрастающие мировые потребности в энергии и негативные климатические изменения на планете резко повысили актуальность поиска путей вовлечения в масштабы глобального промышленного производства альтернативных экологически чистых и возобновляемых источников энергии. Поэтому в перспективе все больше внимания, средств и поисковых усилий будет уделяться разработке, внедрению, более широкому и более интенсивному использованию разных экологически чистых возобновляемых альтернативных источников энергии (АИЭ).

Альтернативные источники энергии

Кроме традиционной энергетики в мире происходит постепенное вовлечение в экономику альтернативных экологически чистых источников энергии. В настоящее время считается, что любой вид энергии, производимый из возобновляемых источников, является экологически безопасным и может стать одним из основных источников энергии для человечества в будущем. Как правило, в рамках понятия «экологичные альтернативные источники энергии» рассматриваются шесть её наиболее распространенных видов: солнечная энергия, энергия ветра, гидроэнергия, геотермальная энергия, энергия, получаемая в результате переработки биомассы в молекулярный водород (МВ) и энергия биотоплива (этанол, биодизель). Несмотря на кажущиеся очевидными преимущества указанных выше альтернативных источников энергии, существуют также определенные проблемы, которые необходимо учитывать при выборе наиболее перспективного ее вида с точки зрения экологии и экономической целесообразности.

Среди альтернативных источников энергии интенсивно развивается ветряная энергетика для получения электричества за счет энергии ветра. Однако, она имеет определенные недостатки. Энергия воздушных потоков, перерабатываемая в электроэнергию с помощью существующих в настоящее время ветротурбин, оказывает вредное воздействие на окружающую среду за счет генерации низкочастотных звуковых волн (инфразвук), отрицательно влияющих на психику человека, мощность которых определяется скоростью и силой воздушного потока. Кроме того, ветрогенераторы нарушают нормальную миграцию птиц; для размещения системы ветротурбин, как правило, требуются относительно большие площади поверхности, которые могли бы использоваться для других целей.
В последнее время в определенных районах планеты достаточно интенсивно стала развиваться геотермальная энергетика. Для производства геотермальной энергии используется подземное тепло. Геотермальная энергия с минимальным воздействием на окружающую среду может быть использована только в районах, где на поверхности или достаточно близко к поверхности имеются большие геотермальные источники. В России это парогидротермальные месторождения, расположенные на Сахалине и Курилах. Недостатком геотермальной энергетики является отсутствие парогидротермальных месторождений в большинстве регионов планеты. Необходимость глубокого бурения земной коры в других местах Земли для получения доступа к геотермальной энергии ставит под сомнение как экономическую целесообразность этого вида энергии, так и отсутствие отрицательного воздействия на окружающую среду.
Гидроэнергетика, преобразующая энергию масс воды, накопленных в результате перекрытия рек плотиной, или энергию приливных волн в электрическую энергию, отрицательно влияет на экологию водных биоресурсов.
Наибольший интерес представляет солнечная энергетика, когда непосредственно или относительно опосредованно используется энергия солнечного излучения. К солнечной энергетике с определенной степенью условности можно отнести несколько способов преобразования энергии квантов света в основном в два вида энергии: либо в энергию электрического тока, либо в энергию химических связей разных видов топлива: молекулярного водорода, биоэтанола, биодизеля.
Электричество за счет солнечного излучения получается либо путем прямого преобразования энергии света в разного типа фотоэлементах (так называемых солнечных ячейках), либо опосредованно путем нагревания воды за счет сконцентрированного с помощью соответствующих устройств солнечного излучения в разного рода гелиоконцентраторах до состояния пара, который используется в паровых электростанциях.
В энергию химических связей энергия солнечного излучения преобразуется в процессе природного фотосинтеза. Энергетика, сфокусированная на производстве биотоплива, основывается либо на переработке биомассы, синтезируемой в процессе природного фотосинтеза, либо на переработке клеточных предшественников (определенного типа липидов или жирных кислот), синтезируемых природными или чаще направленно модифицированными штаммами фототрофов. Затем эти предшественники легко преобразуются в разные виды биотоплива, например, биоэтанол, биодизель, биоводород (Voloshin et al., 2016; Rodionova et al., 2017; Bolatkhan et al., 2019; 2020). Наработка на полях и/или в разного рода биореакторах биомассы разных типов фототрофов позволяет осуществить чрезвычайно эффективное преобразование энергии солнечного излучения в процессе природного фотосинтеза в органическую биомассу. Выявление, разработка, создание методами генной инженерии и подробные исследования фототрофов, способных эффективно и преимущественно накапливать в клетках предшественники, легко преобразуемые в биотопливо, такое как этанол и биодизель, представляется достаточно перспективным с точки зрения экологии и экономики направлением развития одного из видов опосредованной солнечной энергетики.
В ИФР РАН успешно проводятся изыскания с использованием синтетических нанокомпонентов, как в виде искусственных интермедиатов на многих ключевых участках растительной клетки и, особенно, фотосинтетического аппарата (ФА), так и в виде наночастиц на основе жизненно значимых для фототрофов микро- и макроэлементов вместо обычных удобрений (Allakhverdiev et al., 2010; Nath et al., 2015; Najafpour et al., 2016, 2020).

Солнечная энергетика (солнечные ячейки)

Из перечисленных выше альтернативных источников энергии наиболее перспективной представляется солнечная энергия, поскольку энергия Солнца неисчерпаема. Энергия солнечного света, попадающая на нашу планету в течение одного часа, эквивалентна всей энергии, которую использует человечество в течение одного года. По абсолютному значению поставляемой на нашу планету энергии в единицу времени Солнце занимает первое место. Мощность солнечного излучения, достигающего Земли, составляет 100000 ТВт (Gratzel, 2001).
Для преобразования энергии солнечного излучения в энергию электричества в промышленных масштабах используются различные фотопреобразователи – фотоэлементы (солнечные ячейки, СЯ) на основе полупроводников (кремний, кадмий и т. д.); фотоэлементы на основе органических полимеров, тонкопленочные фотоэлементы. В настоящее время также стали интенсивно разрабатываться ячейки на основе органических хромофоров (биологические пигменты и пигмент/белковые комплексы). Полупроводниковые фотоэлементы обладают на данный момент наибольшей эффективностью. В настоящее время лабораторные солнечные ячейки на основе кремния имеют эффективность около 40 %, тогда как эффективность промышленных солнечных ячеек составляет около 20 %. В то же время такие фотоэлементы обладают рядом недостатков, основными из которых являются их высокая стоимость и проблема утилизации вредных компонентов солнечных ячеек (кадмий).
Естественным природным процессом преобразования солнечной энергии в другие виды энергии является природный фотосинтез. Фотосинтезирующие организмы научились конвертировать энергию солнечного света в энергию полезных им химических соединений около 3,5 млрд лет назад (Ben-­Shem et al., 2004). В настоящее время несомненным является тот факт, что процесс фотосинтеза – это один из самых важных процессов на нашей планете. Стоит отметить, что нефть, газ и уголь также появились благодаря способности фотосинтезирующих организмов захватывать солнечную энергию и использовать ее для создания органических молекул. Преобразование и накопление энергии на планете осуществляют именно фотосинтезирующие растения, а органические соединения, которые синтезируются ими в процессе природного фотосинтеза, являются первичными продуктами накопления солнечной энергии. Известно, что в процессе природного фотосинтеза энергия квантов поглощенного света превращается в химическую энергию с эффективностью около 100 %, то есть квантовый выход первичных реакций разделения заряда в ходе фотосинтеза близок к 1. Необходимо отдельно остановиться на одной из крайне важных эволюционных возможностей живой природы нашей планеты, а именно, на процессе окисления воды за счет энергии поглощенного солнечного света, сопровождающийся выделением молекулярного кислорода в оксигенном фотосинтезе. Именно фотоокисление воды оксигенными фототрофами привело к появлению в атмосфере значительного количества молекулярного кислорода, что вызвало формирование защитного озонового слоя, а также вывело биоэнергетику почти всего живого на планете на абсолютно новый уровень аэробного метаболизма. В результате почти все живые организмы получили способность сжигать органическое топливо со значительной степенью эффективности. Фотосинтетический аппарат представляет собой эффективный и слаженно работающий механизм (рис. 3), который является крайне перспективным объектом для моделирования процессов преобразования энергии, а компоненты фотосинтетического аппарата весьма перспективны для их использования в составе солнечных ячеек.

Возможная и перспективная альтернатива фотоэлементам на основе полупроводников в солнечной энергетике – это создание и усовершенствование солнечных ячеек на основе компонентов фотосинтетического аппарата. Благодаря высокой эффективности фотоиндуцированного разделения заряда, которое осуществляется в фотосинтетических реакционных центрах, они обоснованно могут рассматриваться в качестве возможных кандидатов на роль фотосенсибилизатора в солнечных ячейках. Именно искусственные фотосистемы, созданные на основе и «по образу и подобию» природного фотосинтеза представляют сегодня значительный интерес для ученых всего мира в качестве фотокатализаторов в гибридных системах производства молекулярного водорода (рис. 4).

Как в прошлые годы, так и в настоящее время научные интересы и усилия ЛУФБС ИФР РАН направлены на исследование основных принципов и механизмов естественного, т. е. природного фотосинтеза, используя которые можно было бы разрабатывать и создавать перспективные высокоэффективные устройства для искусственного фотосинтеза с возможностью внедрения их в промышленность. Для повышения эффективности работы таких солнечных ячеек в лаборатории используются различные искусственные соединения, биомиметики, заменяющие естественные компоненты ФА, в частности пластохиноны и марганецсодержащий кислород-­выделяющий комплекс. С использованием вышеуказанных компонентов в ЛУФБС ИФР РАН была разработана, создана и исследована солнечная ячейка с иммобилизованными на поверхности диоксида титана фотосинтетическими тилакоидными мембранами (Voloshin et al., 2017); разработан оригинальный золотой электрод, на котором в качестве фотосенсибилизатора были иммобилизованы препараты ФС2. Экспериментально показано, что интенсивность генерации фототока в ячейке с модифицированной ФС2 значительно выше, чем в контроле (Miyachi et al., 2017). Для того чтобы иметь возможность всесторонне исследовать разные параметры и оценивать эффективность работы ячеек на основе компонентов ФА в условиях, соответствующих реальным условиям промышленного использования, в лаборатории была разработана, спроектирована, создана и успешно апробирована специальная установка, позволяющая изменять условия функционирования солнечных ячеек в широком диапазоне температур, интенсивностей и качества света, а также другие условия окружающей среды (Voloshin et al., 2019). Эти достижения лаборатории значительно приближают перспективы начала реальной адаптации указанных выше искусственных систем фотосинтеза для экспериментального применения в промышленности.

Водородная энергетика

Основным недостатком большей части альтернативных источников энергии (солнце, ветер, приливные волны) является их непостоянный, мерцающий, не непрерывный характер поставки энергии (день сменяется ночью, интенсивность солнечного излучения, достигающего поверхности планеты, вследствие изменчивости атмосферы, сила ветра и приливных волн – непостоянны). В связи с этим остро встает вопрос поиска способа хранения энергии, получаемой от таких альтернативных источников энергии. На сегодняшний момент лучшим способом хранения энергии может быть ее хранение в виде молекулярного водорода (МВ).
Водородная энергетика обладает целым рядом преимуществ. Молекулярный водород признан топливом будущего, поскольку он представляет собой не содержащее углерода самое экологически чистое топливо. Он не загрязняет окружающую среду, и это позволит экономить до 7,5 трлн долларов в год, которые планета ежегодно тратит на восстановление повреждений экологии вследствие использования традиционных видов топлива. Молекула воды состоит из двух протонов и атома кислорода. Как один из основных компонентов в структуре молекулы воды водород – это широко распространенный, имеющийся на нашей планете в избытке, возобновляемый источник энергии, не дающий при сгорании никаких загрязнений окружающей среды, выделяющий при сжигании большое количество энергии на единицу веса и который может быть легко преобразован в электричество с помощью топливных ячеек. С учетом вышесказанного водород признан наиболее эффективным и наиболее энергоемким топливом, из всех видов топлива. Он является наиболее удобным для крупномасштабной транспортировки на большие расстояния топливом. При его сжигании образуется вода и не образуются разрушающие озоновый слой химические вещества и парниковые газы.

Получение молекулярного водорода

Молекулярный водород практически не встречается на нашей планете в свободной форме, его приходится извлекать из прочих соединений, в которых он находится в «связанном» виде. Основными методами получения водорода являются: паровая конверсия метана и природного газа; газификация угля; электролиз воды; пиролиз; частичное окисление; биотехнологии. Хотя электролиз воды выглядит привлекательно с экологической точки зрения, это очень дорогая технология получения водорода. На неё приходится всего 4–5 % от общего произведённого объема водорода. Но по сей день электролиз воды рассматривается как перспективный метод экологически чистого получения водорода при использовании энергии от возобновляемых альтернативных источников энергии.
Кроме фотосинтетического расщепления воды на высокоэнергетичные электроны, протоны и кислород, за счет энергии солнечного излучения некоторые фототрофы способны при участии определенных ферментов осуществлять реакцию генерации молекулярного водорода, используя для этого протоны и высокоэнергетичные электроны, получаемые ими в реакции фоторасщепления воды. Уникальность ФС2 заключается в том, что это единственный существующий в природе ферментный комплекс, способный использовать энергию солнечного света для окисления воды до кислорода (О2), ионов водорода (протонов H+) и электронов (Govindjee et al., 2010). Строение и принцип работы ФС2 показан на рис. 5.

Для производства водорода, в том числе и с помощью систем искусственного фотосинтеза, необходимы восстанавливающие эквиваленты (высокоэнергетичные электроны) и протоны. Вода – единственный существующий в природе в неограниченных объемах возобновляемый источник электронов, уникальность которого заключается в том, что она может быть использована и как единственный существующий в природе в неограниченных объемах возобновляемый источник протонов. Если бы в разрабатываемых системах искусственного фотосинтеза удалось достичь сопряжения реакции фотогенерации протонов и высокоэнергетичных электронов от воды (т. е. реакции фотосинтетического расщепления воды) с реакцией восстановления протонов до молекулярного водорода (H2), то удалось бы создать цикл уникального, совершенного, неограниченного в объемах производства незагрязняющего окружающую среду топлива (Allakhverdiev et al., 2009; 2010; Nath et al., 2015; Najafpour et al., 2016, 2020). Усилия исследователей в настоящее время направлены на решение этой задачи.
Какие реакции природного фотосинтеза уже сейчас можно успешно использовать или уже используются в системах искусственного фотосинтеза? Преобразование энергии квантов электромагнитного излучения (солнечного света) в энергию электрического тока с помощью преобразователей, в которых в качестве фотосенсибилизатора используются компоненты ФА, о которых мы говорили выше. Обоснованно предполагается, что такие ячейки будут обладать существенными преимуществами по сравнению с используемыми в настоящее время ячейками на основе кремния. Дешевое и экологичное электричество, получаемое при эксплуатации таких солнечных ячеек, может напрямую использоваться для хозяйственных нужд или для электрохимического окисления воды с целью промышленного получения Н2. Кроме фермента для восстановления протонов необходим источник высокоэнергетичных электронов. На первом этапе им может быть экзогенный восстановитель, или фотовосстановленный электронами от ФС1 ферредоксин, как это имеет место в природных системах, или же высокоэнергетичные электроны могли бы поставляться от реакционного центра ФС2 (очень перспективно) должным образом сопряженного с гидрогеназой или ее искусственным (более эффективным, более стабильным более неуязвимым для любых внешних воздействий) аналогом. Уже в 80‑х годах прошлого столетия в работе профессора С. И. Аллахвердиева с соавторами было показано, что редокс потенциала восстановленного первичного акцептора электрона ФС2, феофитина вполне достаточно для того, чтобы эффективно восстанавливать эндогенные и экзогенные акцепторы электронов, типичные для ФС1, такие как ферредоксин, HAДФ, метилвиологен и бензилвиологен (Allakhverdiev & Klimov 1992). Более того, авторам удалось показать, что комплексы ФС2, лишенные водоокисляющего кластера, в присутствии экзогенного донора генерирует молекулярный водород за счет энергии солнечного излучения (Mal’tsev et al., 1988).
Основная проблема в задаче получения неограниченного количества дешевых протонов от воды, которую всесторонне и успешно решают в ЛУФБС ИФР РАН – это поиск, разработка, синтез, исследование и внедрение в данный процесс эффективного, дешевого экологически безопасного, стабильного, создаваемого на основе широко распространенного в земной коре металла. Этот элемент необходимо легко и безопасно для окружающей среды добывать и утилизировать по окончании срока использования. Он же должен являться катализатором реакции окисления воды (на первом этапе пусть электрохимического), имитирующим природный Mn-содержащий кластер кислород-­выделяющего комплекса ФС2.

Катализаторы окисления воды

Известно, что процесс окисления воды в случае природного фотосинтеза осуществляется при участии специального катализатора, основным компонентом которого выступают 4 атома Mn (Klimov et al., 1982; Аллахвердиев и др., 1983). Не затрагивая вопрос о внешнем источнике энергии можно назвать задачу прогнозирования, разработки, сборки и подробных исследований многочисленных катализаторов процесса окисления воды крайне важной. В качестве внешнего источника энергии в данном случае пока служит электричество, а процесс обозначается как электрохимическое окисление воды. Этот процесс дает неиссякаемый источник протонов, т. е. компонента, из которого состоит молекула водорода и, следовательно, без которого в принципе невозможно в последующем получить молекулярный водород. В качества побочного продукта в этой реакции выделяется кислород, экологически безопасный продукт, причем крайне необходимый для существования всего живого на планете. При этом, получение протонов для генерации молекулярного водорода в реакции электрохимического окисления воды с помощью разрабатываемых катализаторов энергетически и, следовательно, финансово намного дешевле других существующих методов получения протонов (например, путем электролиза воды).

В работах профессора С. И. Аллахвердиева разработана методика поэтапного удаления ионов эндогенного Mn из водоокисляющего комплекса ФС2 (ВОК) и последующей реконструкции ВОК с помощью MnCl2 или искусственных Mn-органических комплексов. Экспериментально показано, что каталитический центр водоокисляющего кислород-­выделяющего комплекса (КВК) ФС2 природного фотосинтеза содержит 4 атома марганца, и в дальнейшем эти данные были подтверждены методом рентгеноструктурного анализа. С. И. Аллахвердиевым установлено, что после полного (более, чем 95 %) удаления эндогенного Mn из ВОК ФС2 транспорт электронов через ФС2, а также функция фотосинтетического выделения кислорода могут быть вновь восстановлены путем добавления четырех ионов Mn2+ на один РЦ (два из которых могут быть заменены ионами Mg2+ или ионами других двухвалентных металлов) и последующей фотоактивации системы (Klimov et al., 1982; Аллахвердиев и др.,1983). Все эти годы в ЛУФБС ИФР исследовали и в настоящее время продолжают исследовать широчайший спектр разных металлов и их органических комплексов, которые могли бы быть использованы в качестве катализаторов окисления воды в системах искусственного фотосинтеза (Najafpour et al., 2016; 2020). В результате авторы пришли к удивительному заключению, что более подходящего металла для катализа окисления воды, чем тот, который был выбран природой много миллионов лет назад, не существует, и что, очевидно, человечеству в своих изысканиях следует идти по пути создания природоподобных систем искусственного фотосинтеза (Najafpour et al., 2016; 2020). Эти работы позволили существенно продвинуть проблему реконструкции ФС2 и создания эффективных катализаторов окисления воды. Основываясь на полученных фундаментальных знаниях о компонентах ФА, в ЛУФБС ИФР разработаны, синтезированы и подробно исследованы в качестве катализаторов окисления воды многочисленные Mn-, Fe-, Ni-, Ir-, а также Co-, Ru-содержащие комплексы (более 55), являющиеся биомиметиками ФС2 и способные эффективно катализировать расщепление воды на молекулярный кислород и протоны (Najafpour et al., 2014, 2015, 2016, 2020; Mousazade et al., 2019). Многие из этих комплексов уже сейчас могут быть использованы для конструирования систем искусственного фотосинтеза. Полученные в ЛУФБС ИФР результаты и состояние данной проблемы обобщены в нашем обзоре в 2016 г. в Chemical Reviews (Najafpour et al., 2016). В этой лаборатории удалось удалить марганец из нативного КВК ФС2 и успешно реконструировать полученную апо-­ФС2 с помощью димерного марганцевого комплекса, содержащего различные лиганды (Allakhverdiev et al., 1994 a, b; Nagata et al., 2007, 2008; Vitukhnovskaya et al., 2018); синтезирован трех-ядерный марганецсодержащий комплекс с различными органическими лигандами, способный после реконструкции с апо-­ФС2 катализировать фотоиндуцированное расщепление воды на молекулярный кислород и протоны (Allakhverdiev et al., 1994 a, b; Nagata et al., 2007, 2008; Vitukhnovskaya et al., 2018).

Расширение «полезного» диапазона электромагнитного излучения

В перспективе, несомненно, усилия ученых будут направлены на разработку систем искусственного фотосинтеза, способных с высокой эффективностью преобразовывать энергию квантов электромагнитного излучения не в достаточно узком как в случае природного фотосинтеза диапазоне частот, а в любом из предпочтительных по условиям промышленного применения диапазоне, например с помощью средств, которые уже найдены и достаточно широко исследованы, такие как новые виды хлорофилла «d» и «f» (Аллахвердиев и др., 2016; Schmitt et al., 2019; Kato et al., 2020), способные поглощать фотоны низкой энергии и/или квантовые точки (Pucker et al., 2012). Открытие и успехи в исследовании свой­ств и особенно функций длинноволновых видов хлорофилла «d» и «f» не только существенно расширили наши представления о возможном диапазоне электромагнитного излучения, используемого фототрофами в оксигеном фотосинтезе, но и показали осуществимость казалось бы невозможного – переноса энергии возбуждения против градиента энергий от длинноволновых хлорофиллов d (f) к более коротковолновому хлорофиллу «а» в РЦ ФС2 (Аллахвердиев и др., 2016; Schmitt et al., 2019; Kato et al., 2020). В ЛУФБС ИФР уже получены обнадеживающие результаты о возможности использования длинноволновых форм хлорофилла «d» и «f», способных поглощать фотоны низкой энергии, для существенного расширения «полезного» диапазона электромагнитного излучения в длинноволновую часть спектра в солнечных ячейках, в которых в качестве фотосенсибилизатора применяются эти виды хлорофилла (Voloshin et al., 2017).

Производство молекулярного водорода с помощью микрофототрофов

Изыскиваются пути получения альтернативных видов топлива из возобновляемого природного сырья, которым является растительная, животная, микробная биомасса. Молекулярный водород можно получить из практически неограниченного по запасам источника: отходов сельскохозяйственных предприятий, пищевых и лесоперерабатывающих производств и воды; биомассы оксигенных микроорганизмов (микроводорослей и цианобактерий) – перспективным углеводородсодержащим субстратом для анаэробного сбраживания бактериями, образующими молекулярный водород (Bolatkhan et al., 2019; Sadvakasova et al., 2019, 2020). Использование способных генерировать МВ микроорганизмов позволяет одновременно разработать технологию получения водорода и решить проблему переработки отходов путём их микробной конверсии.

Природные гидрогеназы

В фотокаталитических системах молекулярный водород можно генерировать, используя в качестве катализатора природные гидрогеназы, ферменты, способные к активации МВ и его окислению, либо восстановлению протонов до молекулярного водорода.
Фотосинтетическое расщепление воды в сочетании с производством водорода, которое катализируется гидрогеназой/нитрогеназой, можно рассматривать в качестве перспективного чистого возобновляемого источника энергии (Allakhverdiev et al. 2009, 2010). Однако имеет место существенный недостаток: гидрогеназы очень чувствительны к кислороду, который уже через 2–3 минуты их инактивирует (Василов, 2009; Марков, 2007). Поэтому основным требованием к синтезу водорода водорослями является создание анаэробных условий. В тоже время цианобактерии являются единственными организмами, которые могут выделять водород в воздушной атмосфере в присутствии кислорода. Скорость образования ими водорода в несколько раз выше, чем у зелёных микроводорослей и культивирование цианобактерий осуществляется при минимальных требованиях к субстрату. Для образования водорода гетероцистные цианобактерии подвергают воду серии промежуточных реакций, а не используют её напрямую, как это делают микроводоросли и цианобактерии без гетероцист (Bolatkhan et al., 2019; Sadvakasova et al., 2019, 2020).

Системы генерации молекулярного водорода

На первом этапе промышленная генерация молекулярного водорода уже сейчас могла бы осуществляться упрощенной системой искусственного фотосинтеза за счет неисчерпаемого источника протонов, получаемых в реакции электрохимического окисления воды и высокоэнергетичных электронов из внешней среды. В такой системе природные высокоэффективные и стрессоустойчивые гидрогеназы или их синтетические аналоги будут катализировать образование молекулярного водорода. На следующем этапе в аналогичной системе искусственного фотосинтеза будет использоваться источник высокоэнергетичных электронов от солнечных ячеек, построенной на основе компонентов ФА. В настоящее время в экспериментальном лабораторном варианте уже работают системы искусственного фотосинтеза, в которых природная ФС2 сопряженная с гидрогеназой. В такой системе за счет энергии солнечного излучения на донорной стороне осуществляется расщепление воды на кислород, протоны и высокоэнергетичные электроны, а на акцепторной стороне происходит восстановление протонов высокоэнергетичными электронами от воды, катализируемое гидрогеназой, причем эти реакции пространственно разделены с помощью соответствующих проницаемых для протонов и непроницаемых для молекул кислорода пленок (Цыганков, 2006).
В этом случае одним из основных требований к системам искусственного фотосинтеза, основанного на кислородном фотосинтезе, является пространственное разделение фотокатализатора, окисляющего воду, и (фото)катализатора, синтезирующего молекулярное топливо. В качестве электродов для солнечных ячеек на основе компонентов ФА для генерации водорода за счет энергии света служат полупроводники. Диоксид титана (TiO2) является стабильным полупроводником преобразования солнечной энергии в химическую, но ему требуется внешний фотокатализатор для окисления воды или синтеза топлива (Allakhverdiev et al., 2009). Имитация природных каталитических центров окисления воды и восстановления протонов при создании стабильных фотокатализаторов – это новое направление в области альтернативной энергетики (Najafpour et al., 2015; 2016 a; Allakhverdiev et al., 2020). Кислородовыделяющий ФС2 является природным прототипом катализатора окисления воды, а природная гидрогеназа является основой для разработки катализатора, генерирующего водород. Другой путь связан с использованием нативных белковых комплексов (фотосистема 1, фотосистема 2, гидрогеназы) с некоторыми модификациями, позволяющими соединяться с неорганическим субстратом, что повышает их эффективность и долговечность (Najafpour et al., 2015, 2016, 2020; Allakhverdiev et al., 2020). Схема генерации водорода искусственными системами представлена на рис. 7.

Еще в 1988 году профессором С. И. Аллахвердиевым с соавторами была экспериментально показана практическая возможность генерации молекулярного водорода комплексами ФС2, лишенными водоокисляющего кластера в присутствии экзогенного донора (Mal’tsev et al., 1988). Также, как и ФС2, ФС1 может быть успешно модифицирована с целью повышения ее стабильности и эффективности работы в реакции генерации молекулярного водорода. Получения фотоводорода в наших работах было модифицировано так, что с помощью этой модификации ФС1 удалось создать систему искусственного фотосинтеза, способную производить молекулярный водород за счет энергии света (Miyachi et al., 2017). Таким образом, в результате исследований этой лаборатории была не только создана солнечная ячейка на основе препаратов тилакоидных мембран и изолированных фотосистем, способная генерировать фототок, но и система искусственного фотосинтеза, способная производить водород.

Преобразование энергии солнечного излучения в биотопливо путем накопления и переработки биомассы микрофототрофов

Производство биомассы фотосинтезирующих водорослей в промышленных масштабах в настоящее время является интенсивно развивающимся способом решения глобальной проблемы всё возрастающего недостатка энергетических ресурсов (Voloshin et al., 2016; Rodionova et al., 2017; Bolatkhan et al., 2019; 2020). Фототрофные микроводоросли с их исключительным индексом роста способны синтезировать уникальное разнообразие молекул, имеющих высокое экономическое значение для разных отраслей промышленности, в том числе и для энергетики. Биомасса фотосинтезирующих микроводорослей состоит из богатых энергией соединений, таких как липиды и углеводы. Липиды, триацилглицерины, присутствующие в микроводорослях, пригодны для превращения в биодизель путем переэтерификации. Углеводороды можно извлечь из биомассы простыми методами и затем использовать в качестве субстрата для ферментации в микробных ферментационных реакциях, генерирующих биотопливо, такое как биоэтанол, биобутанол, биоводород и биометан (Voloshin et al., 2016; Rodionova et al., 2017; Bolatkhan et al., 2019). Уже в ближайшее время будут выявлены и выделены потенциальные штаммы с устойчивыми характеристиками роста и высокой производительностью желаемых продуктов из природных ресурсов. Прогнозируемо перспективные в указанном выше отношении штаммы будут всесторонне и существенно улучшены путем адаптивной эволюции и/или случайного и/или направленного мутагенеза. В результате этих действий скорость роста и накопления липидов и/или углеводов будут максимально увеличены, в частности за счет оптимизации всех значимых параметров культуры, а также применения различных стратегий технологического проектирования; будут выявлены все возможности усовершенствования процессов преобразования полученной биомассы (липидов и/или углеводородов), в соответствие с типом планируемого к получению биотоплива: биоэтанол, биобутанол и биоводород. В этих исследованиях значимое место займут вновь выявленные, и/или направленно модифицированные бактериальные штаммы (Voloshin et al., 2016; Rodionova et al., 2017; Bolatkhan et al., 2019; 2020).
Еще одним направлением, обещающим прорыв в ближайшие годы в развитии энергетики на основе модифицированных фотосинтезирующих микроводорослей (представителей искусственного фотобиосинтеза), станет разработка новых технологий и подходов к снижению стоимости производства биомассы за счет создания штаммов модифицированных фотомикротрофов, которые способны успешно прогрессировать, перерабатывая промышленные отходы, такие как многочисленные сточные воды и отработанный углекислый газ (Bolatkhan et al., 2019; 2020). Результаты этих исследований обладают большим потенциалом т. к., могут без существенных финансовых затрат вывести производство биотоплива на промышленный уровень, и в то же время значительно сократить загрязнение окружающей среды за счет дешевой, эффективной и максимальной переработки и утилизации бросовых, остаточных веществ антропогенных отходов (Bolatkhan et al., 2019; 2020).
В ЛУФБС ИФР уже давно интенсивно и успешно ведется работа по выявлению и выделению потенциальных штаммов с устойчивыми характеристиками роста и высокой продуктивностью желаемых продуктов из природных ресурсов (путем биоразведки в природе, с последующим скринингом в лабораторных условиях), а также в имеющихся коллекциях. Проводится их идентификация с использованием молекулярных методов, изучаются множественные функциональные (в том числе, характеризующие фотосинтез и ключевые ферментативные реакции клетки) параметры выявленных штаммов. Выполняются работы по их улучшению путем адаптивной эволюции или случайного мутагенеза с целью достичь максимальное увеличение их ростовых свой­ств и их способности к накоплению углеводов за счет оптимизации параметров культуры и применения различных стратегий технологического проектирования. Осуществляется поиск путей и возможностей оптимизации процессов преобразования полученной биомассы в биотопливо, такое как биоэтанол, биобутанол и биоводород с использованием выявленных опытных бактериальных штаммов. Уже исследован широкий ряд штаммов цианобактерий и выявлены перспективные штаммы, характеризующиеся высокой способностью к генерации молекулярного водорода в темноте и при освещении (Sadvakasova et al., 2019, 2020).
Таким образом, уже сегодня на основе изучения принципов функционирования ФС2, а также результатов разработки, построения и исследования созданных систем искусственного фотосинтеза, сотрудниками ЛУФБС ИФР РАН выработаны экспериментально обоснованные детальные схемы и последовательности действий по созданию разных по сложности преобразователей солнечной энергии, содержащие донор электрона, акцептор электрона и фотосенсибилизатор. В настоящее время ведутся работы по их практическому воплощению. В случае самого простого преобразователя солнечной энергии порфирин будет использован как фотосенсибилизатор, хиноновые молекулы как акцептор электрона, этанол как донор электрона и TEMPO как катализатор (Nagata et alşç 2009). Эта схема имитирует перенос электрона в ФС2. Кроме того, уже удалось модифицировать QB сайт на акцепторной стороне ФС2, где QB был заменен его хиноновыми аналогами в комплексе с другими молекулами, что увеличивало эффективность переноса электрона. Для разработки систем генерации молекулярного водорода была также проведена реконструкция акцепторной части ФС1. К молекуле пластохинона был присоединен платиновый комплекс, играющий роль гидрогеназы. Основываясь на огромной базе современных научных данных, разработана обобщенная схема биомиметической системы, которая имитирует работу ФС2 в процессе окисления воды и способна к фотовыделению водорода. Основными компонентами такой ячейки являются: светособирающий комплекс; фотосенсибилизатор; система разделения заряда – первичные донор и акцептор; окисляющий катализатор, расщепляющий воду на кислород и протоны; восстановитель, то есть катализатор, восстанавливающий протоны до водорода. В ближайшее время на основе этих данных будут созданы более совершенные системы искусственного фотосинтеза.

Заключение

Процесс фотосинтеза привёл к беспрецедентному взрыву биологической активности на нашей планете, позволив жизни процветать и эволюционировать огромными шагами. Огромным скачком в истории Земли является появление возможности окислять воду в процессе оксигенного фотосинтеза. Фотосинтез с энергетической точки зрения – это природный процесс превращения солнечной энергии в топливо, а биологическое производство водорода с помощью энергии Солнца является альтернативой химическим и электрохимическим технологиям. В наши дни ведётся большая работа по совершенствованию и созданию новых, альтернативных путей производства водорода, при этом массовость, дешевизна и экологическая чистота этого процесса являются необходимыми условиями. Старые методы производства водорода не эффективны, а наиболее часто встречающийся электролиз воды отличается высокой степенью дороговизны.
Будущее человечества – за использованием солнечного света, воды и эффективного катализатора для получения дешёвого и экологически чистого молекулярного водорода. На сегодняшний момент во всём мире уже достигнуты значительные успехи в создании систем искусственного фотосинтеза, активно ведутся научные работы по совершенствованию таких систем и созданию эффективных катализаторов данного процесса.
Подводя итоги, невозможно не вспомнить судьбоносный отрывок из книги «Таинственный остров» Ж. Верна (1875 г.): «Все великие открытия, по ­какому-то непонятному закону, совпадают и дополняют друг друга. Да, друзья мои, я думаю, что воду ­когда-­нибудь будут употреблять как топливо, что водород и кислород, которые входят в ее состав, будут использованы вместе или поодиночке и явятся неисчерпаемым источником света и тепла, значительно более интенсивным, чем уголь. Придет день, когда котлы паровозов, пароходов и тендеры локомотивов будут вместо угля нагружены сжатыми газами, и они станут гореть в топках с огромной энергией. Итак, нам нечего опасаться. Пока на Земле живут люди, они будут обеспечены всем, и им не придется терпеть недостатка в свете, тепле и продуктах животного, растительного или минерального царства. Повторяю, я думаю, что, когда истощатся залежи каменного угля, человечество будет отапливаться и греться водой. Вода – уголь будущего».

Хочу выразить благодарности моим коллегам и сотрудникам Владимиру Пащенко, Сергею Жармухамедову, Роману Волошину, Айшат Бозиевой. Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РНФ (19-14-00118; 22-44-08001).