Ренат НУРГАЛИЕВ
Генеральный директор ООО «РИТЭК»
Е-mail: Andrey.A.Kravchenko@lukoil.com
Ольга СЛАВКИНА
Начальник отдела охраны окружающей среды ООО «РИТЭК», к. т. н.
Е-mail: Olga.V.slavkina@lukoil.com
Введение
Культивирование различных видов биомассы как способ снижения концентрации СО2 в воздухе и сокращения его содержания в выбросах промышленных объектов, в первую очередь объектов энергетики, является перспективным, обеспечивающим кратко- или среднесрочное депонирование углерода через производство различных продуктов из биомассы. В связи с целым рядом преимуществ микроводорослей, таких как: высокая продуктивность, возможность выращивания с использованием территорий, непригодных для ведения сельского хозяйства, толерантность микроводорослей к качеству воды и способность расти на сточных водах хозяйственно-бытового и промышленного сектора, наличие разработанных и апробированных технологий преобразования биомассы в полезные продукты (биотоплива, кормовые и пищевые добавки, продукцию фармацевтики и т. д.), выдвигает их в ряд перспективных культур для выращивания и выведения из окружающей среды углекислого газа в составе дымовых газов энергетики и других источников.
В тоже время, для разработки технологий эффективного культивирования микроводорослей необходимо получить устойчивые штаммы, которые показывают высокую продуктивность при выращивании их в атмосфере дымовых газов, в состав которых входит и СО2 в повышенных концентрациях, и ряд токсичных газовых примесей, в первую очередь оксиды азота и серы.
Биомасса микроводорослей может быть использована для производства различных продуктов с высокой добавленной стоимостью – это пищевые и кормовые добавки, медицинские препараты, удобрения, композитные материалы и др. Однако особый интерес вызывает получение из биомассы микроводорослей биотоплива, поскольку совмещение процессов утилизации СО2 и производства биотоплива из этой биомассы приводят к замкнутому по СО2 циклу использования такого источника энергии.
Одним из основных препятствий на пути получения биотоплива из биомассы микроводорослей является высокая влажность биомассы, обычно составляющая около 90% от общей массы. Существует два основных пути переработки биомассы в биотопливо: биохимический и термохимический. Для микроводорослей традиционным способом переработки биомассы является биохимический, заключающийся в выделении липидной части биомассы путем экстракции с дальнейшей переэтерификацией спиртами (в основном, метанолом). Однако, такой способ все меньше привлекает внимание ученых из-за существенных энергетических и экономических затрат, превышающих стоимость конечного продукта. Кроме того, при данном способе используется только липидная часть биомассы, в то время как мономерные субъединицы белков и полисахаридов (аминокислоты и сахара) не подвергаются переработке, тем самым снижается выход конечного продукта. При термохимических способах переработки биотопливо производится из всех компонентов биомассы, однако из-за очень высокой влажности такие традиционные способы переработки, как пиролиз, газификация и торрификация требуют предварительной сушки, что также делает процесс получения биотоплива энергетически не выгодным. В связи с этим, вызывают интерес гидротермальные способы переработки биомассы микроводорослей, такие как гидротермальная карбонизация и сжижение [1]. Их основные преимущества заключаются в отсутствии необходимости в предварительной сушке биомассы и в образовании продукта с высокой теплотворной способностью, близкого по свойствам к ископаемым топливам.
Таким образом, работа была посвящена подбору штаммов микроводорослей, устойчивых к дымовым газам энергоустановок, а также получению из биомассы микроводорослей бионефти и исследованию ее свойств.
Выбор штаммов микроводорослей
В таблице 1 приведена краткая сводка основных характеристик микроводорослей, которые были выбраны для исследования их устойчивости к дымовым газам. Эксперименты проводились со следующими штаммами микроводорослей: Chlorella vulgaris, Chlorella ellipsoidea, Elliptochoris subsphaerica, Gloeotila pulchra, Arthrospira platensis rsemsu Р Bios. Выбор данных штаммов был основан на предварительной работе по определению жизнеспособности при выращивании в газовоздушной среде с высокими концентрациями СО2.
Эксперименты проводились в фотобиореакторах (ФБР) объемом 5 л (рис. 1), которые освещались светодиодными светильниками, позволяющими достичь на внутренней стороне стенок ФБР освещенность до 15 кЛк (килоЛюкс). ФБР располагались в герметичной газовой камере (рис. 2), которая использовалась для создания смеси воздуха и дымовых газов и культивирования микроводорослей в атмосфере этих газов. Каждый ФБР закрывался марлевой крышкой для предотвращения выноса клеток микроводорослей в окружающую среду и предотвращения взаимной контаминации (загрязнения) выращиваемых культур микроводорослей нецелевыми штаммами. Смеси дымовых газов с воздухом готовились в установке по генерации дымовых газов, которая располагалась рядом с газовой камерой и была соединена с ней системой подачи газов.
Для оценки жизнеспособности клеток микроводорослей использовался комплексный показатель, учитывающий как скорость роста биомассы в каждом эксперименте, так и результаты микроскопирования клеток, а именно, удельное количество живых клеток в поле зрения микроскопа (количественная характеристика), морфологическое состояние клеток (экспертная количественная оценка) при барботаже газовоздушными смесями (дымовыми газами с высокими концентрациями СО2).
Слева вне камеры расположены элементы системы подготовки дымовых газов
Проведены эксперименты по культивированию штаммов микроводорослей в атмосфере дымовых газов с концентрацией СО2 = 3, 6, 8% и определены характеристики их жизнеспособности. По результатам экспериментов получена скорость роста плотности биомассы микроводорослей, находящаяся на уровне средних показателей, представленных в научных публикациях по теме проекта: максимальная у штаммов Chlorella vulgaris, Chlorella ellipsoidea (до 0,8 г/л в сутки), минимальная – у Arthrospira platensis (до 0,27 г/л в сутки). При этом ни в одном эксперименте за 12 суток не достигнуто выхода на нулевую скорость роста (постоянное значение плотности биомассы).
Во всех экспериментах был зафиксирован рост плотности биомассы всех штаммов микроводорослей, что подтверждает жизнеспособность микроводорослей при выращивании их в атмосфере дымовых газов. Однако, скорость роста была различна (рис. 3). Это позволяет предположить наличие оптимальных концентраций дымовых газов в газовоздушных смесях, которыми проводился барботаж культуральных жидкостей.
от концентрации СО2 в смеси дымовых газов и воздуха
Видно, что максимальная скорость роста наблюдалась у штаммов Chlorella, причем для обоих штаммов наибольшая скорость роста биомассы наблюдалась при СО2 = 6% (максимум выражен четко). Штаммы E. subsphaerica. и G. Pulchra показали более низкие и близкие между собой значения скорости роста, при этом с незначительным максимумом при СО2 = 3% для штамма E. subsphaerica. с постепенным снижением по мере роста концентрации СО2 в дымовых газах. Скорость роста штамма A. Platensis была минимальной из всех рассмотренных штаммов, при этом наблюдалась практически равная скорость роста при СО2 = 3 и 6% и некоторое увеличение при СО2 = 8%. Микроводоросли штамма G. Pulchra показали примерно постоянную скорость роста при различных концентрациях дымовых газов с незначительными колебаниями значений.
Результаты микроскопирования и прижизненного окрашивания штаммов микроводорослей показали отсутствие или минимальное количество мертвых клеток штаммов при всех условиях проведения экспериментов в атмосфере дымовых газов (как в начале, так и по окончании культивирования). Таким образом, практически вся масса клеток штаммов микроводорослей, выращенных при высоких концентрациях ДГ (СО2 = 3, 6 и 8%), в ходе экспериментов длительностью 12 суток остаются живыми, что свидетельствует о сохранении жизнеспособности культур. В то же время в эксперименте с дымовыми газами и концентрацией СО2 = 8% обнаруживается повышенный процент мертвых клеток, что свидетельствует о возможном запуске в этих условиях клеточного механизма апоптоза.
При оценке жизнеспособности микроводорослей учитывалась скорость роста плотности биомассы штаммов микроводорослей, результаты оценки доли живых клеток с помощью метода прижизненного окрашивания, а также морфологические характеристики микроводорослей на основе микроскопирования. Штаммы микроводорослей показали разную устойчивость к дымовым газам, что отразилось в комплексном показателе жизнеспособности: максимальный показатель (и, следовательно, устойчивость и адаптация) клеток был получен для штаммов хлореллы (C. vulgaris и C. ellipsoidea). Далее по этой характеристике идут E. Subsphaerica и G. pulchra. Наименьший показатель жизнеспособности показали клетки A. platensis.
Разработка фотобиореактора
Для наработки биомассы микроводорослей для последующего получения биотоплива был разработан и создан ФБР объемом 90 л (рис. 4). Данный ФБР представляет вертикальную трубу из акрилового оргстекла с внутренним диаметром 30 см и высотой 150 см. По периметру ФБР параллельно его оси и на расстоянии 20 см от внешней стороны ФБР расположены светодиодные ленты, закрепленные на зеркальном светоотражателе цилиндрической формы. Описание данного ФБР можно найти в работах [2, 3].
Освещенность на внешней поверхности ФБР при максимальной мощности светодиодной ленты составляет 14–14,4 кЛк. Газовоздушная смесь подается в ФБР снизу и распыляется на дне с помощью керамического распылителя. ФБР закрыт сверху крышкой, закрепленной двумя штуцерами диаметром 10 мм, при этом в крышке имеются отверстия для выхода газовоздушной смеси. Для подачи газа в ФБР используется компрессор Hailea V30. Расход компрессора без сопротивления составляет 26,6 л/мин, расход компрессора через заполненный ФБР составляет 13 л/мин.
С использованием данного ФБР в условиях высокой концентрации СО2 была наработана биомасса микроводорослей, которая затем была подвергнута гидротермальному сжижению для получения бионефти.
Получение бионефти
в условиях высокой концентрации СО2 (в атмосферной газовой камере)
Для пробного получения бионефти была наработана биомасса Arthrospira platensis. Полученную биомассу вначале концентрировали, после чего она подвергалась гидротермальному сжижению в герметичном автоклаве: температуру повышали до 330 °C, и выдерживали в этих условиях в течение 40 минут. Описание установки гидротермального сжижения представлена в работе [4].
Влажная термическая обработка при такой высокой температуре вызывает пиролиз биомассы: органические соединения, из которых состоит биомасса, распадаются на более короткоцепочечные молекулы. Часть вещества уходит в твердую фазу, превращаясь в биоуголь, часть – в газообразное состояние. Другая часть сжижается до состояния маслянистой фракции – бионефти.
В результате гидротермального сжижения биомассы Arthrospira platensis выход бионефти составил около 20%, а величина теплоты ее сгорания около 34 МДж/кг. В таблице 2 представлено сравнение элементных составов и теплоты сгорания полученной бионефти и традиционной нефти. По сравнению с исходной биомассой в бионефти наблюдается более высокое содержание углерода и более низкое содержание кислорода и азота. Это объясняется тем, что кислород и азот частично переходят в газообразные продукты гидротермального сжижения и водорастворимые соединения. При этом содержание углерода в бионефти значительно меньше содержания углерода в обычной нефти, а содержание кислорода в бионефти значительно превышает аналогичный показатель для традиционной нефти. Это приводит к относительно невысокой удельной теплоте сгорания бионефти (34,4 МДж/кг) по сравнению с традиционной нефтью (43 МДж/кг). Однако это существенно выше удельной теплоты сгорания сухих микроводорослей, которая составляла 20,9 МДж/кг.
Результаты исследования бионефти говорят о необходимости поиска решений по ее дальнейшему использованию. Для улучшения свойств бионефти могут быть использованы последующая каталитическая постобработка. Одним из вариантов использования бионефти может стать ее смешения в определенном соотношении с традиционной нефтью и последующая переработка. Данные вопросы требуют дополнительных исследований в будущем.
Расчет показателей эффективности пилотной установки по утилизации дымовых газов с помощью микроводорослей и последующей переработки биомассы в бионефть
Технология утилизации дымовых газов с помощью микроводорослей и последующей переработки биомассы в бионефть может быть использована в промышленных масштабах. Проведем оценку показателей эффективности пилотной установки по утилизации дымовых газов с помощью микроводорослей и последующей переработки биомассы в бионефть с производительностью по дымовым газам 50 000 м3/сут.
По результатам собственных замеров содержание CO2 в дымовых газах газопоршневых установок, эксплуатируемых в компании, составляет около 6 об.%. Тогда объемный расход СО2 в составе дымовых газов составляет: 50 000 · 0,06 = 3 000 м3/сут.
С учетом того, что плотность углекислого газа составляет 1,98 кг/м3, массовый расход СО2 составит: 3 000 м3/сут · 1,98 кг/м3= 5 940 кг/сут = 247 500 г/час.
Производительность микроводорослей обычно составляет 0,3–1 г/л/сут [5]. Примем для дальнейших расчетов скорость роста биомассы, равную 0,5 г/л/сут, что также подтверждается и результатами собственных исследований. В 1 кг биомассы водорослей может быть утилизировано более 1,8 кг СО2 [6]. Тогда производительность по поглощению СО2 микроводорослями составит: 0,5 г/л/сут · 1,8 = 0,9 г/л/сут = 0,0375 г/л/час.
Тогда для 100% утилизации СО2 в дымовых газах нужен следующий объем водной суспензии микроводорослей: 247 500 г/час / 0,0375 г/л/час = 6 600 000 л = 6 600 м3.
Объем получаемой при этом биомассы составит: 5 940 кг/сут / 1,8 = 3 300 кг/сут.
Данная биомасса может быть переработана в продукты с высокой добавленной стоимостью. Если биомасса будет переработана в бионефть, то при условии выхода бионефти в 20%, производительность по бионефти составит: 3 300 кг/сут · 0,2 = 660 кг/сут.
Экономический эффект от внедрения комплексов по утилизации СО2 на основе использования микроводорослей может достигаться за счет реализации продуктов, полученных из микроводорослей. Такими продуктами помимо биотоплива могут являться пищевые и кормовые добавки, удобрения и др. Кроме того, экономический эффект может быть связан с введением углеродного налога. При наличии авторизованной системы учета единиц углерода данные комплексы могут быть использованы для секвестрации углерода из атмосферы. Как следует из вышеприведенных расчетов, пилотная установка на основе микроводорослевой технологии утилизации СО2 может поглощать более 2 168 т(СО2)/год.
Заключение
Предложена новая комплексная технология утилизации дымовых газов с помощью микроводорослей и переработки биомассы микроводорослей в бионефть.
Впервые проведены исследования устойчивости к реальным дымовым газам различных штаммов микроводорослей. Показано, что все выбранные штаммы жизнеспособны при выращивании их в атмосфере дымовых газов. Максимальный показатель жизнеспособности был получен для штаммов хлореллы (C. vulgaris и C. ellipsoidea), далее по этой характеристике идут E. Subsphaerica и G. Pulchra, наименьший – у A. platensis.
Впервые из биомассы микроводорослей, выращенных при повышенных концентрациях СО2, была получена бионефть методом гидротермального сжижения. Выход бионефти составил около 20%, теплоты сгорания бионефти – 34 МДж/кг.
На основании полученных результатов экспериментальных исследований и предварительных расчетов материального баланса ООО «РИТЭК» подготовлены исходные данные для проектирования пилотной установки утилизации СО2 из дымовых газов с помощью микроводорослей.
УДК 628.539
DOI 10.46920/2409‑5516_2024_1192_28
EDN: BKZJMM
